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抗氧劑、防老劑等防護體系助劑在合成橡膠中的

发表日期:2019-09-18 17:33 【返回】
        膠料在使用過程中容易發生老化,需要加入防護體系延緩老化,避免性能快速下降。物理防老劑一般爲光屏蔽劑或者蠟,化學防老劑包括胺類、酚類、酯類等化合物。合成橡膠在合成過程中要加入少量抗氧劑,而在後加工過程中要加入較大量的防老劑。
        一. 合成橡胶用抗氧剂
        合成橡胶在合成过程加入的抗氧剂要根据合成工艺以及产品颜色来选择。溶聚橡胶需要选择易溶于橡胶合成所用溶剂的抗氧剂,乳聚橡胶则要选择能与橡胶合成所用的乳化剂形成稳定乳液的抗氧剂,此外根据产品的颜色选择污染型或非污染型的抗氧剂。聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶(IR)等溶聚橡胶以前多采用抗氧剂BHT(264),有时并用亚磷酸酯类抗氧剂TNP(TNPP)。抗氧剂TNP容易水解,因生成的壬基酚影响生物的生殖健康而被禁止使用。抗氧剂BHT相对分子质量较小,容易挥发,国外研究认为其较多的挥发物对环境有害,因此目前多采用其他酚类抗氧剂进行替代,较为常见的有抗氧剂1076和1520,或并用辅助抗氧剂以产生协同效应。浅色乳聚橡胶多采用酚类抗氧剂苯乙烯化苯酚,深色橡胶多采用污染型胺类抗氧剂。合成橡胶抗氧剂正向环保、大相对分子质量、复配和多功能方向发展。可以通过DSC法检测生胶的氧化诱导期或者氧化诱导温度,也可以通过耐热氧老化性能来考察抗氧剂的性能。浅色橡胶制品还需要考察耐热氧老化性能和耐黄变性能。
        二. 防老剂
        1. 物理防老剂
        合成橡胶胶料多采用石蜡作为耐臭氧和耐天候老化的物理防老剂。橡胶硫化时溶于其中的石蜡冷却后逐渐迁移到橡胶表面,形成一层致密而柔韧的蜡膜,从而隔离空气中的臭氧,起到防护作用。与普通防护蜡相比,改性防护蜡分子结构中拥有多种官能团(如羧基、羟基等)。改性防护蜡的防护能力比普通防护蜡高1.5~3倍。使用改性防护蜡可以减小抗臭氧剂用量。
        2. 化学防老剂
        在合成橡胶加工过程中应用的防老剂主要是胺类和喹啉类防老剂。常见品种是防老剂4020,4010NA和RD。这3种防老剂用量占目前我国防老剂用量的80%以上。
        萘胺类防老剂有很多,如苯基-α -萘胺(防老剂A)、1-苯基-β -萘胺(防老剂D)。但由于其存在毒性和致癌性问题,各国从20世纪70年代开始大幅压缩其产量直到目前禁用。
        我国防老剂RD已经成为子午线轮胎胶料的主要防老剂之一,产品中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化性能极好,因此应尽量提高二聚体的含量。防老剂RD耐热氧老化性能卓越,对铜等金属离子有较强的抑制作用,但耐臭氧和耐屈挠性能较差,需与防老剂AW或对苯二胺类防老剂(防老剂4020)等配合使用。防老剂AW可以防止橡胶制品由臭氧引起的龟裂,特别适用于动态条件下使用的橡胶制品胶料,与防老剂H,D和4010等配合使用,可增强其效能。
        对苯二胺类防老剂根据对苯二胺所连基团分为二烷基对苯二胺类、二芳基对苯二胺类和烷基芳基对苯二胺类。二烷基对苯二胺类防老剂主要品种有防老剂4030和288等。防老剂4030易分散,在橡胶中溶解度较大,用量大时无喷霜问题,对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用;对静态臭氧老化防护效果极佳,明显优于耐臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和4020,特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外用橡胶制品胶料。烷基芳基对苯二胺类防老剂的主要品种有防老剂4010,4010NA,4020和H等。防老剂4020是目前轮胎胶料用量最大的防老剂品种,对臭氧老化和屈挠龟裂老化有优良的防护效果,对热氧老化和天候老化也有较好的防护作用,且对变价金属有钝化作用,适用于NR,BR,SBR,NBR和CR,与石蜡(尤其是具有支链的混合蜡或微晶蜡)并用,能增强静态防护效果。与防老剂4010NA相比,防老剂4020耐水抽提性能较好,可以达到长效防护的效果。
        二芳基对苯二胺类防老剂主要品种有防老剂3100和H等。防老剂3100的特点是不喷出、对皮肤无刺激,对轮胎和其它橡胶制品的臭氧、氧和屈挠疲劳老化有很好的防护效果,特别适用于使用条件苛刻的载重轮胎和越野轮胎胶料,也是CR的特效抗臭氧剂。防老剂3100分子结构两边的苯环上引进了1个或2个增容基因,故其在橡胶中的溶解度增大,可以增大在胶料中的用量,还能彻底消除应用防老剂4010NA和4020胶料变红的缺陷,对铜、锰等有害金属的防护甚佳;缺点是胶料受光变成黑褐色,同时污染严重,故其仅适用于深色制品胶料。
        近年来橡胶防老剂新品种开发与应用较少,而且随着环保要求越来越严格,防老剂逐渐向高性能化和环保化方向发展,橡胶防老剂品种逐渐趋于集中,未来用量最大的品种仍为防老剂RD和4020。

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