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橡膠助劑在合成橡胶中的应用概况

发表日期:2019-09-18 17:31 【返回】
       硫化体系助剂、防护体系助剂、加工助剂在合成橡胶配方中具有重要的作用,是影响橡胶制品性能的主要因素。本文主要介绍这几类橡膠助劑在合成橡胶中的应用概况。
 
1·硫化體系助劑
 
       硫化体系助剂主要由硫化剂、促進劑和活性劑组成,其用量占生胶用量的10%左右[1]。根据合成橡胶的饱和度,可采用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化体系。
 
1.1 硫化剂
 
       根据胶种和橡胶制品性能要求的不同,可采用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化体系。其中,硫黄硫化体系又分为普通硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系等。
 
       硫黄硫化体系在通用合成橡胶和半通用合成橡胶中使用较多,金属氧化物硫化体系主要用于氯丁橡胶(CR),醌肟和树脂硫化体系主要用于丁基橡胶(IIR),过氧化物和树脂硫化体系主要用于乙丙橡胶(EPR)、天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)。特种橡胶[如聚硫橡胶(LP)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、氟橡胶( F K M ) 、硅橡胶( M V Q ) 、氟硅橡胶(FVMQ)等]基本都属于饱和橡胶,不含双键,硫黄对其不起交联作用,所以需要采用非硫黄硫化体系,如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化体系等。近年来丙烯酸酯橡胶(ACM)已基本采用硫黄硫化体系。
 
(1)硫黃。普通粉末硫黃是橡膠工業最常用的硫化劑。隨著子午線輪胎和彩色橡膠制品的發展,不噴霜、不影響粘合性能和産品外觀的不溶性硫黃(IS)應用廣泛。IS大部分用于NR輪胎膠料中,具有提高膠料-骨架材料粘合性能、避免噴霜、延長膠料存放時間的作用,IS在順丁橡膠(BR)輪胎膠料中也有少量應用。
 
(2 ) 过氧化物[ 2 ]。除I I R 和卤化丁基橡胶(XIIR)之外,其余橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、CM、CR和热塑性弹性体等几乎都可以用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键,其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大,因此过氧化物硫化胶料的耐热氧老化性能优异、压缩永久变形小、不易喷霜、无硫化返原现象,但其拉伸性能、应变性能和耐疲劳性能较差。
 
(3)樹脂。爲提高膠料的耐熱性能和耐老化性能,許多膠種(IIR,NR,SBR和NBR等)已廣泛使用樹脂(如烷基酚醛樹脂等)作爲交聯劑。樹脂硫化的IIR膠料耐熱性能好,壓縮永久變形小,已成爲制造硫化膠囊最主要的膠料。樹脂作爲IIR的硫化劑,硫化速度慢,且硫化溫度高。酚醛樹脂硫化體系也常用于EPDM/PP等橡塑共混材料的制備。
 
(4)金屬氧化物。CR,CM和XIIR等含鹵素或含羧基的橡膠需采用金屬氧化物作爲硫化劑。常見的金屬氧化物爲氧化鋅和氧化鎂,以活性氧化鋅和輕質氧化鎂爲最佳。
 
(5)硫黃給予體。硫黃給予體是在橡膠硫化過程中能分解出硫黃的硫化劑。其膠料的特點是耐熱性能比硫黃膠料好,同時耐壓縮變形性能優異,且抗焦燒性能好,不易噴霜。但因大多硫黃給予體有毒性而被列入限制使用的行列,如含嗎啉基的硫化劑DTDM和TMTD。
 
(6)胺類化合物。FKM和ACM常使用胺類化合物作爲硫化劑,主要有亞甲基胺類、苯胺類化合物等。
 
 
        促進劑主要包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基甲酸盐类。随着环保意识的不断深化和提高,多种促進劑由于有毒、污染性,已成为限制使用的对象。
 
       次磺酰胺类促進劑的替代品种主要为促進劑TBBS(NS),TBSI,CBBS和CBS(CZ)等;秋兰姆类促進劑的替代品种主要为促進劑TBzTD等;二硫代氨基甲酸盐类促進劑的替代品种主要为促進劑ZBEC(DBZ)等;促進劑DTDM及OTOS的替代品种主要为Duralink HTS和Perkalink-900等。
 
       目前我国常用的促進劑品种为促進劑CBS和TBBS,二者用量占我国促進劑总用量的36%以上;促進劑MBT,MBTS(DM),CBS和TBBS这4种促進劑的用量占我国促進劑总用量的70%以上。
 
       促進劑TBzTD焦烧时间长,加工安全性好,可替代促進劑TMTD和TETD等秋兰姆类促進劑。促進劑TBSI在胶料中具有延长焦烧时间和减慢硫化速度的特点,可以明显提高NR的抗硫化返原性能。促進劑ZBEC可以作为NR、SBR、EPDM、天然胶乳和合成胶乳的主促進劑或助促進劑,具有很好的耐焦烧性能。二苯胍类促進劑DPG(D)主要用作天然橡胶和合成橡胶的促進劑,在高白炭黑填充的胶料中添加促進劑DPG,可以明显降低混炼胶的门尼粘度,还可以提高硫化速度。
 
 
       活性劑是提高促進劑活性,促进硫化反应的硫化体系助剂,故又称为促进助剂或硫化促进活性劑。活性劑多由金属氧化物与脂肪酸组成,最典型的为间接法氧化锌(3~5份)与硬脂酸(1~2份)组合。橡胶制品在生产、使用和回收等环节中过量释放氧化锌,可能会对环境和人体健康,尤其是对锌较为敏感的水生动植物造成不良影响。目前大力发展低锌或者无锌硫化活性劑(如有机锌、氧化锌复配母粒、氧化钙和氧化镁等)部分替代氧化锌。研究表明,有机锌与核壳结构氧化锌都能起硫化活性劑作用,但其胶料的抗硫化返原性能与物理性能都不及间接法氧化锌胶料。
 
2· 防护体系助剂
 
     胶料在使用过程中容易发生老化,需要加入防护体系延缓老化,避免性能快速下降。物理防老劑一般为光屏蔽剂或者蜡,化学防老劑包括胺类、酚类、酯类等化合物。合成橡胶在合成过程中要加入少量抗氧劑,而在后加工过程中要加入较大量的防老劑
 
2.1 合成橡胶用抗氧劑
 
合成橡胶在合成过程加入的抗氧劑要根据合成工艺以及产品颜色来选择。溶聚橡胶需要选择易溶于橡胶合成所用溶剂的抗氧劑,乳聚橡胶则要选择能与橡胶合成所用的乳化剂形成稳定乳液的抗氧劑,此外根据产品的颜色选择污染型或非污染型的抗氧劑。聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶(IR)等溶聚橡胶以前多采用抗氧劑BHT(264),有时并用亚磷酸酯类抗氧劑TNP(TNPP)。抗氧劑TNP容易水解,因生成的壬基酚影响生物的生殖健康而被禁止使用。抗氧劑BHT相对分子质量较小,容易挥发,国外研究认为其较多的挥发物对环境有害,因此目前多采用其他酚类抗氧劑进行替代,较为常见的有抗氧劑1076和1520,或并用辅助抗氧劑以产生协同效应。浅色乳聚橡胶多采用酚类抗氧劑苯乙烯化苯酚,深色橡胶多采用污染型胺类抗氧劑。合成橡胶抗氧劑正向环保、大相对分子质量、复配和多功能方向发展。可以通过DSC法检测生胶的氧化诱导期或者氧化诱导温度,也可以通过耐热氧老化性能来考察抗氧劑的性能。浅色橡胶制品还需要考察耐热氧老化性能和耐黄变性能。
 
2.2 防老劑
 
2.2.1 物理防老劑
 
合成橡胶胶料多采用石蜡作为耐臭氧和耐天候老化的物理防老劑。橡胶硫化时溶于其中的石蜡冷却后逐渐迁移到橡胶表面,形成一层致密而柔韧的蜡膜,从而隔离空气中的臭氧,起到防护作用。与普通防护蜡相比,改性防护蜡分子结构中拥有多种官能团(如羧基、羟基等)。改性防护蜡的防护能力比普通防护蜡高1.5~3倍。使用改性防护蜡可以减小抗臭氧剂用量。
 
2.2.2 化学防老劑
 
在合成橡胶加工过程中应用的防老劑主要是胺类和喹啉类防老劑。常见品种是防老劑4020,4010NA和RD。这3种防老劑用量占目前我国防老劑用量的80%以上。
 
萘胺类防老劑有很多,如苯基-α -萘胺(防老劑A)、1-苯基-β -萘胺(防老劑D)。但由于其存在毒性和致癌性问题,各国从20世纪70年代开始大幅压缩其产量直到目前禁用。
 
我国防老劑RD已经成为子午线轮胎胶料的主要防老劑之一,产品中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化性能极好,因此应尽量提高二聚体的含量。防老劑RD耐热氧老化性能卓越,对铜等金属离子有较强的抑制作用,但耐臭氧和耐屈挠性能较差,需与防老劑AW或对苯二胺类防老劑(防老劑4020)等配合使用。防老劑AW可以防止橡胶制品由臭氧引起的龟裂,特别适用于动态条件下使用的橡胶制品胶料,与防老劑H,D和4010等配合使用,可增强其效能。
 
对苯二胺类防老劑根据对苯二胺所连基团分为二烷基对苯二胺类、二芳基对苯二胺类和烷基芳基对苯二胺类。二烷基对苯二胺类防老劑主要品种有防老劑4030和288等。防老劑4030易分散,在橡胶中溶解度较大,用量大时无喷霜问题,对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用;对静态臭氧老化防护效果极佳,明显优于耐臭氧老化性能优异的防老劑4010NA和4020,特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外用橡胶制品胶料。烷基芳基对苯二胺类防老劑的主要品种有防老劑4010,4010NA,4020和H等。防老劑4020是目前轮胎胶料用量最大的防老劑品种,对臭氧老化和屈挠龟裂老化有优良的防护效果,对热氧老化和天候老化也有较好的防护作用,且对变价金属有钝化作用,适用于NR,BR,SBR,NBR和CR,与石蜡(尤其是具有支链的混合蜡或微晶蜡)并用,能增强静态防护效果。与防老劑4010NA相比,防老劑4020耐水抽提性能较好,可以达到长效防护的效果。
 
二芳基对苯二胺类防老劑主要品种有防老劑3100和H等。防老劑3100的特点是不喷出、对皮肤无刺激,对轮胎和其它橡胶制品的臭氧、氧和屈挠疲劳老化有很好的防护效果,特别适用于使用条件苛刻的载重轮胎和越野轮胎胶料,也是CR的特效抗臭氧剂。防老劑3100分子结构两边的苯环上引进了1个或2个增容基因,故其在橡胶中的溶解度增大,可以增大在胶料中的用量,还能彻底消除应用防老劑4010NA和4020胶料变红的缺陷,对铜、锰等有害金属的防护甚佳;缺点是胶料受光变成黑褐色,同时污染严重,故其仅适用于深色制品胶料。
 
近年来橡胶防老劑新品种开发与应用较少,而且随着环保要求越来越严格,防老劑逐渐向高性能化和环保化方向发展,橡胶防老劑品种逐渐趋于集中,未来用量最大的品种仍为防老劑RD和4020。
 
3· 加工助剂
 
橡膠加工助劑對于膠料只起物理作用,而不引起化學反應。
 
3.1 增粘剂 增粘剂是用于增加橡胶自粘性的加工助剂。橡胶自粘性会影响胶料的包辊性,从而影响配合剂的分散、胶料的强度及挤出工序连续性和起气泡性。适当的粘度还有利于提高胶料的挺性。
 
我国常用的增粘剂主要有辛基酚醛树脂(203树脂)、叔丁基酚醛树脂(204树脂)和对叔丁基酚乙炔树脂(Koresin树脂)等。改性叔丁基酚醛树脂(HY-2006树脂)是基于204树脂的一种改性产品,具有更好的粘合性能和耐湿热老化性能,可替代Koresin树脂。饱和橡胶增粘树脂HY-209 是专为EPDM开发的增粘剂。
 
3.2 增塑剂
 
增塑劑是可以改善高聚物加工性能,提高其柔韌性或拉伸性能的加工助劑。按其作用機理可分爲物理增塑劑和化學增塑劑兩大類。習慣上把物理增塑劑稱作軟化劑,化學增塑劑稱作塑解劑。合成橡膠主要用的是物理增塑劑。子午線輪胎大量生産後,增塑劑A在國內得到了廣泛應用。它可均勻地溶于橡膠,使填料快速混入,縮短膠料混煉時間,增塑作用明顯。
 
石油系操作油是另外一種在橡膠加工中普遍使用的物理增塑劑。高芳烴油因爲其中的多環芳烴存在致癌風險而被歐盟禁止使用。
 
3.3 均匀剂
 
均勻劑的主要功能是解決不同極性和不同粘度聚合物的共混問題。均勻劑多用于氣密層和硫化膠囊中,隨著子午線輪胎結構的改進,溴化丁基橡膠(BIIR)的用量將越來越大,這爲膠料加工增加了很多困難,如硫化膠和未硫化膠的粘合力小、壓延工序中産生夾氣現象等。目前用在氣密層膠中主要使用進口均勻劑TNB88,UB4000和40MSF。用均勻劑40MS(F)全部或部分取代操作油可提高膠料的加工安全性能、耐屈撓性能、粘合性能和耐熱老化性能。在胎面膠中使用均勻劑能起到潤滑作用,降低膠料門尼粘度,提高成品輪胎耐磨性能;提高膠料擠出速度、降低擠出溫度,減少擠出胎面破邊和氣孔,降低加工成本。
 
3.4 分散剂
 
分散劑的主要功能是改善膠料中炭黑與其它配合劑的分散狀況。分散劑在橡膠混煉過程中一般起內潤滑作用,可以減少橡膠大分子鏈間的內磨擦,降低混煉膠粘度,促進炭黑及其它配合劑的分散,改善膠料的均一性和加工性能,使混煉時間和能耗下降,加快填料的分散。隨著輪胎工業的不斷發展,合成橡膠用量逐漸增大,炭黑用量有所增大,這些因素都給膠料加工帶來不便,因此分散劑的應用成爲必然。具有分散效果的物質有脂肪酸、金屬脂肪酸鹽、脂肪酸酯、脂肪酸和高分子脂肪酸酯的縮合産品及其與金屬皂類的混合物。
 
4· 结语
 
随着橡胶工业的发展,合成橡胶用量逐年提高。近年来我国橡膠助劑在开发和应用方面取得了长足的进步,但还存在很多不足。橡膠助劑必须向环保、高效、多功能、低成本方向发展,橡膠助劑生产企业应加强其在合成橡胶中的应用研究,跟上橡胶工业快速发展的步伐。

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