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改性技術在輪胎再生膠中的應用

发表日期:2019-03-31 00:07 【返回】
        为适应橡胶工业绿色化发展,轮胎橡胶的再生利用被要求赋予高出其行业现有技术水平的功能,如无三废排放,特殊的功能性,如低滞后、高强力、无气味、高抗还原性等等。
但是,在現實中,由于新技術開發與應用研究的脫節,再生膠行業始終在高汙染、高投入低産出、低利潤的泥潭裏掙紮,特別是近來國家對環保要求的提高,更增加了再生膠企業的生存難度。
現階段,國內再生膠行業存在的不足與瓶頸體現在如下六個方面:
1. 产品附加值低。
由于輪胎橡膠制品在回收、加工過程中的勞動力成本不斷提高,加上運輸成本與動力成本也在上升,使得再生橡膠産業的利潤空間十分狹小。
2. 能耗大,污染大。
目前再生膠生産工藝由于技術與曆史原因,不僅能耗大,而且汙染也大,特別是VOC氣體産生量大,成爲業內最爲頭痛的問題。
3. 产品达不到环保要求,恶臭气味大。
4. 门尼值返原速度快,才停放几天门尼就会偏高需重新加工。
5. 纯的再生胶强度还行,但与天然胶掺用后强度大幅度下降。
6. 混炼胶自粘性差。

        再生胶产业存在的问题与困境,只能通过技术创新来摆脱。
        从国内资源再生利用的现状来看,可以从以下几个方面入手进行技术创新:
        首先是对再生胶进行功能化的改性,比如对再生胶的恒粘改性及提高再生胶与天然胶的相溶性,使其成为真正的返原橡胶。当然,进行无味再生胶的生产,也是扩大再生橡胶的应用领域的途径。
        其次是实现再生橡胶生产的无油化与环保化。再生胶的无油化可使改性后的再生胶成为真正的有机补强剂,替代部分炭黑,降低混炼胶的滚动阻力,并使改性再生胶成为高性能的返原胶,扩大再生胶的应用领域。
        再次是使改性再生胶具备助剂的功能,如提高混炼胶的粘性、降低喷霜、提高橡胶与金属的粘合能力等等。

1. 实验
1.1 试验仪器与设备
XK-160开炼机,湖州橡机厂产品;F370密炼机,大连冰山橡塑股份有限公司产品;MDR2000硫化仪,美国ALPHA公司产品;50T平板硫化机,湖州橡机厂产品;WGJ-2500BⅡ电子拉力机,桂林奥峰电器制造有限公司产品;GT-7017型老化箱,高铁检测仪器有限公司产品; T5525A型定负荷压缩生热试验机,北京橡研院机电技术开发有限公司产品。
1.2 原材料与试验配方
NR,SCR5,国产;SBR1500,吉化公司产品;BR9000,上海高桥石化公司产品;N234炭黑,中策清泉化工有限公司产品;白炭黑,无锡确成硅化学股份有限公司产品; Si-69偶联剂,常熟橡膠助劑厂产品;无油轮胎再生胶,河南艾卡橡胶材料有限公司产品;轮胎改性再生胶,浙江力源新型材料有限公司防老剂;6PPD、防老剂RD,南京化工总厂产品;其余材料均为正常市购原材料。
1.3 试样制备
配方小樣在XK-160開煉機混煉,大樣混煉在F370密煉機上進行。
F370的混煉工藝爲:投生膠、細料、炭黑→壓砣混煉→提砣加軟化劑→壓砣→達到規定的時間與溫度時排膠。
XK-160開煉機混煉工藝爲:
生胶薄通→达到一定粘度后加入细料、炭黑→左右开刀三次,薄通,并打五次三角包     加硫磺与促进剂→左右开刀三次,薄通三次并打三个三角包→左右开刀三次下片(胶片厚度2.5mm)。
1.4 测试方法
物理性能測試:均按現行國標規定測試;
2. 结果与讨论
2.1  轮胎再生胶的改性机理
轮胎再生胶的生产过程是:将橡胶轮胎破碎—— 除去钢丝帘线等杂质——成为硫化橡胶粉——脱硫——粉状再生胶——薄通出片——再生胶。
初始的經機械粉碎的硫化橡膠粉是表面帶有棱角及破裂紋的不規則球狀體,如下圖膠粉A:

        硫化胶粉A在连续脱硫罐内,在高温200℃左右、高压2.4MPa左右的条件下,经一定时间,硫化胶粉在脱硫剂与膨胀剂的作用下,成为脱硫胶粉B。同时,在脱硫胶粉B的表面及裂缝中分布了作为膨胀剂的软化油及胶粉本身的裂解油。这些油状物对橡胶如同隔离物一样,使再生胶与天然胶的相溶性下降。而胶粉表面及裂解油中残留的-SH基团又会重新连接已断链的-S-S- 双硫键及--S-S-S-S-多硫键,致使脱硫后再生胶门尼值返原。
        再生胶改性后能使再生胶的门尼粘度稳定,是再生胶改性后最明显的性能变化,它是利用再生胶脱硫过程中的压力与温度,利用适宜的自催化反应,将前述的脱硫胶粉表面的过渡类产物转化为类橡胶物质,从而消除脱硫胶粉表面的-SH基团,防止断链后的多硫键再次连接,进而达到稳定门尼粘度的目的。如下图所示。
        再生胶改性后其门尼值趋于稳定这一特性,使其成为一种恒粘型的再生胶。
        恒粘再生胶另外一个功能是:脱硫胶粉表面的过渡类橡胶物质与天然胶的相容性非常好,可以提高再生胶粒子与天然橡胶的交互作用,进而提高再生橡胶的耐磨性、强度稳定性,提升动态物理性能,降低生热。
        恒粘改性再生胶最令人兴奋的是:可以大比例使用再生胶而使混炼胶的性能保持较高水平。见下表一
        表一.高比例恒粘改性再生胶掺用到轮胎冠部中后物理性能对比
 
        配方:NR 100,氧化锌与硬脂酸 8.5,防老剂4020/RD/WAX 6.5,硫磺与促进剂 3.5,其它 8,炭黑/白炭黑 55,再生胶 变量。
        再生橡胶的无味化改性是指用带有除味基团的改性材料,与再生胶脱硫过程中产生的有味挥发组份反应,使其成为有用的无味的成分。
        可喜的是,大连千禧福彩网【AG集团网址:ag88vip.me】科技与国内985大学合作,已成功开发出具有除味功能的功能性液体胶LSR,其分子结构中含有消除VOC气体的功能基团,经实际应用试验,经LSR改性后的再生胶,其中的VOC气体大幅度减少,其气味已接近甚至低于新鲜的天然橡胶。

2.2  再生胶的无油化改性
        传统的连续滚动脱硫工艺生产再生胶的生产配方为:硫化胶粉 100;软化(膨胀)油  12~15;再生脱硫剂 0.5~0.8;水 适量。
        可见,配方中使用较高比例的软化(膨胀)油,从性能与成本考虑,很多再生胶厂家都在使用煤焦油作为软化(膨胀)油,也有厂家使用部分松香、芳烃油等等其它软化(膨胀)剂,这就引发了这样的问题:
        首先是高比例的软化(膨胀)油,经再生胶脱硫过程的高温、高压后,分子进一步降解,成为一种对橡胶相容性极差的隔离剂,这也是再生胶纯胶的强力相对较高而一旦掺用到天然橡胶中后,强力不成比例地大幅度下降的原因。也即再生胶的掺入相当于在橡胶中掺入了有机化的杂质。           
        如何破解这个难题呢?
        目前,最佳的办法就是对再生胶进行无油化改性。
        再生胶的无油化改性并非真的“无油”,而是以功能性的液体橡胶替代常用的软化(膨胀)油。
        在胶粉脱硫过程中,液体橡胶充当软化(膨胀)油的作用。在脱硫结束后,液体胶又成为橡胶的一部分。
        脱硫后的液体橡胶分布在胶粉颗粒的表面,其分子的一端与胶粉颗粒表面结合,另一端游离在外,起一个偶联剂的作用,增容与橡胶的共混,从而达到改性再生胶高比例掺用到天然橡胶中后(比如300份),而性能依然保持在较高水平的目的。见表二。
        其次是普通软化油,特别是煤焦油,在高温脱硫过程中分解为VOC气体。我们知道,国家马上会实施恶臭气体排放标准,因此,防止恶臭气体的产生也成为再生胶行业必须面对的课题。这就引申出再生胶产业避不开的话题,即无味再生胶的生产技术。
        表二:无油改性再生胶替代部分N234炭黑后对轮胎冠部胶物理性能的影响
        配方:NR 100,氧化锌与硬脂酸 5.5,防老剂4020/RD/WAX 5,硫磺与促进剂 2.5,其它 5,炭黑与再生胶 变量。
        表二为无油轮胎再生胶替代部分N234炭黑后对轮胎冠部胶物理机械性能的影响,从表中我们看到,以30份无油改性再生胶替代15份N234炭黑后,试验胶料的密度下降3.5%,这一性能对降低胶料的体积成本有利。另外一个有意义的性能是,使用了部分改性再生胶后,冠部胶料的压缩生热下降了6℃,这一性能对降低轮胎滚动阻力、提升轮胎耐久性能十分有利。
        从表二中,我们看到,在冠部胶中增用改性再生胶后,阿克隆磨耗性能略有下降,但由于压缩生热降低,轮胎在使用过程中的温升会比较低,因此,实际的耐磨性能不会下降。
        使用部分改性再生产胶后,试验配方的硬度与定伸应力略有下降,但伸长率有所提高,因此,可通过优化硫化体系使硬度、定伸应力与伸长率与原配方一致。
        表三.   冠部增用部分改性再生胶后对胎面胶物理性能的影响
       配方:NR 100,氧化锌与硬脂酸 5.5,防老剂4020/RD/WAX 5,硫磺与促进剂 2.5,其它 5,炭黑与再生胶 变量。
       表二为无油轮胎再生胶替代部分N234炭黑后对轮胎冠部胶物理机械性能的影响,从表中我们看到,以30份无油改性再生胶替代15份N234炭黑后,试验胶料的密度下降3.5%,这一性能对降低胶料的体积成本有利。另外一个有意义的性能是,使用了部分改性再生胶后,冠部胶料的压缩生热下降了6℃,这一性能对降低轮胎滚动阻力、提升轮胎耐久性能十分有利。
       从表二中,我们看到,在冠部胶中增用改性再生胶后,阿克隆磨耗性能略有下降,但由于压缩生热降低,轮胎在使用过程中的温升会比较低,因此,实际的耐磨性能不会下降。
       使用部分改性再生产胶后,试验配方的硬度与定伸应力略有下降,但伸长率有所提高,因此,可通过优化硫化体系使硬度、定伸应力与伸长率与原配方一致。
       表三.   冠部增用部分改性再生胶后对胎面胶物理性能的影响
        表三为轮胎冠部胶配方中增用20份改性再生胶后,冠部胶物理性能的变化。从表三中可以看到,在轮胎冠部配方中增用20改性再生胶后,拉伸强度、磨耗性能与原配方基本一致。具有积极与正面意义的是:压缩生热降低5℃左右,DIN磨耗降低了30左右。
2.3.  增粘型改性再生胶的生产
        由于应用传统再生胶后,混炼胶料性能下降太大,致正常生产的轮胎配方中,传统再生橡胶的使用范畴很小。
        传统再生胶应用于轮胎各部件后的质量问题主要表现为:
        a)强度下降太大,(这是再生胶与天然胶相容性太差所致)。
        b)混炼胶的自粘性下降大。因半制品自粘性太差容易造成部件间脱层与气泡,因此,轮胎配方工程师在设计轮胎部件配方时,不得不考虑质量风险,从而放弃在胎体、基部、垫胶、胎侧等高安全性能要求的轮胎部件中使用再生橡胶。
        c)对骨架材料的化学粘合强度大幅度下降,由于橡胶对骨架材料的粘合性能关系到轮胎的使用寿命与安全问题,因此,配方工程师对再生胶的使用也是慎之又慎。
        增粘型改性再生胶
        再生胶的增粘型改性,是使用带粘合基团的改性剂替代传统再生胶配方中的软化油,从而在再生胶分子链上接枝上粘合基团,进而提高再生胶的粘合性能。
        应用增粘型再生胶后,即使大比例使用改性再生胶(比如100~200份),橡胶与钢帘线粘合强度也不会下降,甚至还能提升,见下表四。
        此外,增粘型改性再生胶还能大幅度提升混炼胶的自粘性,从而减少半制品部件因自粘性不够而产生的部件间脱层的质量隐患。
        表四. 轮胎过渡层中使用高比例改性增粘型再生胶后对性能的影响
        基本配方:NR 100,炭黑/白炭黑 65 ,硫磺与促进剂 8,防老剂 3,氧化锌 10,硬脂酸 0.5,钴盐 0.7  ;无油再生胶 变量;其它15。

        从表四中我们看到,在轮胎过渡层中使用100份增粘型改性再生产胶后,配方密度有比较大的下降,这对降低胶料体积成本比较有利。最有意义的是,在轮胎过渡层配方中使用100份无油改性再生胶后,试验胶料的钢丝帘线粘合强度不仅没有下降,还有不同程度的提高,这与增粘改性再生胶的改性材料的分子结构有关,也是本研究课题的核心内容。
        从表四中我们还可以看到,在轮胎过渡层中增用100份改性再生胶后,试验胶料的强度性能与原配方相近,但伸长率增大,而硬度与定伸应力略有下降,因此,可以通过优化硫化体系,使试验配方的物理性能与原配方一致。
2.4  无油再生胶生产技术在挤出机脱硫装备上的应用
        目前挤出机脱硫存在的问题有:
        1)门尼反弹大
        2)混炼时再生胶不易分散
        3)混炼胶自粘性差
        4)生产过程VOC气体大
        对于上述问题,可以利用改性技术,即应用无油再生胶生产技术予以解决,经浙江力源新材料有限公司试验,无油改性再生胶具有如下性能优势:
        a)门尼值稳定性极好,三个月门尼值上升小于15.
        b)混炼时分散性极好,可以实现挤出脱硫后的蚕形状胶粒直接混炼,从而减除脱硫胶粉必须精炼的工序。
        c)混炼胶自粘性好,同时还能提高与钢帘线的粘合力。
        d)改性剂中的一些基团能与VOC气体进行消除反应,使改性的无油再生胶的气味接近甚至低于天然橡胶。
2.5  利用现有工装,生产升级换代产品
        对再生胶的升级换代,可以考虑从三方面入手:
        1. 利用现有设备生产功能性橡胶改性材料,给资源再生利用注入新的活力。
        比如增粘型再生胶,不仅可以提高混炼胶的自粘性、降低混炼的喷霜,还可以减少配方中增粘树脂的用量,进而降低成本。
        2. 利用创新技术生产橡胶预混炼材料。
        应用材料改性技术,将目前国内完全成熟的再生胶连续滚动脱硫工装,应用到橡胶混炼胶的湿法共混与功能化白炭黑母炼胶的预混炼工艺上。
        3. 利用创新技术打破再生胶生产与橡膠助劑生产的界线,使再生胶产业获得新的生命。
        比如前述的粘合型再生胶产品,可以替代部分高价的间苯二酚粘合剂,从而使改性再生胶具有部分专用助剂的功能,使再生胶的附加值大幅提升。

 3. 结论
        对轮胎再生胶的性能改性及产品升级是轮胎再生胶产业绿色健康发展的必经之路。
        用LSR改性轮胎再生胶,能提高再生胶与通用橡胶的相界面性能,使再生胶与天然橡胶等通用橡胶的相容性提高,从而提高了复合胶料的物理性能,特别是提升了天然胶与再生胶复合胶料的动态物理性能,使共混胶料的压缩生热下降。
        经LSR改性的无油改性再生胶,能使无油改性再生胶应用于轮胎过渡层或胎体配方中后,在降低成本的同时,还能对提高橡胶与钢丝帘线的粘合性能有一定的正面帮助。其气味性能达到了目前市场上供应的天然胶的程度。
        利用LSR改性轮胎再生胶,可以使改性再生胶实现部分增粘助剂的功能。

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